دوماهنامه علمی پژوهشی

آلودگی آب های زیرزمینی و سطحی به آمونیوم در بسیاری از مناطق دنیا به‌صورت یک مشکل جدی مطرح است. محدودیت منابع آبی و خطر بحران آب در کشور از یک‌سو و افزایش آلودگی آب های سطحی و زیرزمینی توسط یون‌های آمونیوم، نیترات و سایر آلاینده‌های حاصل از فاضلاب‌های صنعتی و شهری از سوی دیگر،  یافتن راه‌حل‌های قابل‌قبول زیست‌محیطی را برای حذف این مواد از منابع آبی و نیز بازیافت آب ضروری می‌سازد(1). آمونیاک یکی از اشکال ازت است که در آب آشامیدنی یافت می‌شود که می‌تواند به‌صورت ازت آمونیاک،  آمونیاک نمک‌دار و یا آمونیاک آزاد وجود داشته باشد. این آلاینده ممکن است از نفوذ فاضلاب‌های بهداشتی به آب های زیرزمینی، تجزیه گیاهان و یا در اثر احیاء نیترات‌ها یا به‌وسیله باکتری‌ها و یا گذر آب از لایه‌های زمین به وجود آمده باشند. بر طبق استاندارد ملی ایران میزان استاندارد مقدار آمونیاک در آب mg/L 5/1 است (2). مطابق رهنمودهای سازمان جهانی بهداشت  (WHO) مقادیر مجاز نیترات در آب آشامیدنی mg/L 50 است. دستورالعمل‌های مجمع اروپایی به‌عنوان راهنما،  مقدار نیترات را معادل mg/L 6/5 برحسب ازت پیشنهاد می‌کند. بر این اساس  EPA، حداکثر مقدار مجاز نیترات در آب آشامیدنی را mg/L 10 نیتروژن نیترات  پیشنهاد کرده است (4-3). روش‌های حذف ترکیبات نیتروژنه از آب مشتمل بر فرآیندهای فیزیکی، بیولوژیکی و شیمیایی است. این روش‌ها  شامل تبادل یونی، اسمز معکوس، نیتریفیکاسیون بیولوژیکی و اکسیداسیون و احیاء شیمیایی و الکتروشیمیایی می‌باشند (6-5). فرآیندهای اسمز معکوس و تبادل یونی به‌صورت انتخابی در حذف آمونیوم عمل نمی‌کنند و نیاز به بازیابی مداوم محیط دارند. این دو فرآیند تغییر فرم شیمیایی در نیترات ایجاد نمی‌کنند و در نهایت پساب آلوده‌ای نیز تولید می‌گردد (7). نیتریفیکاسیون بیولوژیکی نیز بیشتر در مورد فاضلاب‌ها انجام‌گرفته و در فرآیندهای تصفیه آب به دلیل نیاز به مواد آلی و هم‌چنین نگهداری زیاد سیستم، نامطلوب است. به‌علاوه لجن بیولوژیکی حاصله، نیاز به تصفیه و دفع دارد. فرایند دنیتریفیکاسیون برای تصفیه فاضلاب‌های حاوی مواد معدنی مشکل است زیرا یک سری مواد آلی اضافی به‌عنوان گیرنده الکترون موردنیاز است(8). فرآیند تبادل یونی می‌تواند برای حذف آنیون‌ها و کاتیون‌های نامطلوب از فاضلاب و پساب مورداستفاده قرار گیرد (7). تحقیقات نشان داده است که ظرفیت تبادل کاتیونی زئولیت مناسب برای حذف آمونیوم از آب است(9). از طرفی می‌توان برای افزایش ظرفیت جذب آلاینده‌ها، زئولیت‌ها را اصلاح نمود(5).

زئولیت‌ها آلومینو‌سیلیکات‌های معدنی کریستالین و هیدراته فلزات قلیایی و قلیایی خاکی با شبکه سه‌بعدی هستند. اسکلت باز آن‌ها شامل کانال‌ها و حفراتی از کاتیون‌ها و مولکول‌های آب است و به علت تحرک این کاتیون‌ها پدیده تبادل یونی، که یکی از ویژگی‌های زئولیت‌ها است، میسر می‌شود. از خصوصیات بارز زئولیت‌ها ، قابلیت آن‌ها در  دهیدراسیون برگشت‌پذیر و نیز تبادل کاتیون‌ها بدون تغییر ساختمانی است(10) و کلینوپتیلولایت از فراوان‌ترین زئولیت‌ها طبیعی ایران است که در مناطق فیروزکوه، سمنان و میانه به فراوانی یافت می‌شود (11). فرایند ازن زنی کاتالیزوری هتروژنیکی در واقع یک روش جدیدی از AOP‌ است که با افزودن کاتالیست، به‌طور مؤثرتر و زمان واکنش کمتر اکسیداسیون آلاینده‌ها را انجام داد(12). اگرچه فلزات واسطه و اکسیدهای فلزی، کاتالیزورهای رایج در فرایند ازن زنی می‌باشند ولی اخیراً کربن فعال نیز به‌عنوان یک جایگزین جالب و مناسب برای اکسیداسیون آلاینده‌ها موردتوجه قرارگرفته است؛ زیرا ویژگی‌های شیمیایی سطح کربن فعال و گروه‌های سطحی اکسیژن‌دار نقش مهمی در مکانیسم واکنش دارند(13-14). کربن فعال به تجزیه ازن کمک می‌کند و منجر به تشکیل گونه‌های فعال اکسیژن‌دار که مسئول بهبود اکسیداسیون شیمیایی هستند، می‌شود. همچنین ازن می‌تواند مواد به دام افتاده در کربن فعال را پس از فرایند جذب، اکسید نماید. درنتیجه کاربرد هم‌زمان کربن فعال و ازن می‌تواند سبب افزایش راندمان حذف گردد(15). در این تحقیق اکسیداسیون به روش ازن زنی کاتالیزوری با کاتالیست کربنی و جذب با زئولیت‌ها طبیعی و اصلاح‌شده کلینوپتیلولایت گرمسار و فیروزکوه باهدف حذف آمونیوم از آب در راکتورهای منقطع و پیوسته موردبررسی قرار گرفت.

روش بررسی

کلیه مواد شیمیایی مورداستفاده در این طرح از قبیل مینرال استابلایزر، پلی ونیل الکل، معرف نسلر، هیدروکسید سدیم، تیوسولفات سدیم، سولفیت سدیم، بافر دی هیدروژن سدیم فسفات، نیترات آمونیوم (CAS:101187)، اسید استیک، لیگاند هگزا دسیل تری متیل آمونیوم بروماید و اسید سولفوریک دارای درجه خلوص آزمایشگاهی بودند می‌باشند.

زئولیت کلینپتولولایت به‌عنوان جاذب آمونیوم و نیترات نیز از شرکت کیمیا گستر تهیه شد.  جاذب کلینوپتیلولایت با فرمول مولکولی Na₆ [(AlO₂)6(SiO₂)₃O] .24H₂O و در رده بندی ترکیبات سیلیکات بلوری شکل تقریبا" صدفی و نیمه شفاف می باشد و دارای چگالی نسبی 3.5 تا 4 است.

روش تحقیق در مقیاس آزمایشگاهی و بر اساس متد بهینه یابی One factor at a time برای حذف آمونیوم از منابع آبی است. راندمان حذف آمونیاک توسط زئولیت‌های طبیعی کلینوپتیلولایت منطقه گرمسار و فیروزکوه موردسنجش قرار گرفت و راندمان جذب و ظرفیت جذب آن‌ها قبل و پس از اصلاح سازی توسط لیگاند هگزا دسیل تری متیل آمونیوم بروماید (HDTMA) و اسید، به روش مرسوم اشباع سازی ، تعیین شد و سپس نسبت کاربرد کربن فعال مغناطیسی به همراه ازناسیون برای حذف آمونیوم اقدام شد. همچنین برای اصلاح اسیدی سطح زئولیت‌ها ، بر اساس مطالعات انجام‌گرفته، از اسیدکلریدریک استفاده شد (16، 5). به‌طورکلی آزمایش‌ها در 3 فاز مجزا انجام شد.

در فاز اول آزمایش جذب آمونیم با غلظت اولیه mg/L 10، بر کاتالیست (g/L 5) برای تعیین pH، در محدوده 4 تا 10،  بهینه بررسی شد. بدین‌صورت که با تحقیق بر روی فرایند ازناسیون کاتالیزوری نسبت به حذف آمونیاک از آب با مقدار دزاژ کاتالیست کربن فعال مغناطیسی g/L 10، تأثیر pH اولیه بر راندمان حذف آمونیاک در فرایند اکسیداسیون پیشرفته به دست آمد.

در فاز دوم پس از تعیین pH بهینه در فرایند ازناسیون کاتالیزوری آمونیوم ، در محدوده 4 تا 10، اثر سایر متغیرهای بهره‌برداری مانند غلظت کاتالیست کربنی (چهار سطح 5/0 ، 5، 10، 25 و 50  گرم در لیتر) و زمان‌ماند (نه سطح صفر ، 5، 10، 15، 30، 45، 60، 90 و 120 دقیقه) بر راندمان حذف آمونیوم بررسی‌شده و روند تغییرات غلظت آمونیوم باقیمانده، pH، نیترات و نیتریت تولیدی بررسی گردید.

طبق واکنش تعادلی 1 و 2 با افزایش  pH معادله به سمت مصرف پروتون و تولید آمونیاک گازی و خروج آن از سیستم آبی نیز بیشتر رفته و راندمان حذف آمونیم بیشتر می‌گردد.

در فاز سوم ابتدا اثر pH بر فرایند جذب آمونیم توسط زئولیت‌های طبیعی انجام شد، سپس جذب باقیمانده آمونیم و نیترات تولیدشده توسط فرایند اکسیداسیون با زئولیت‌های گرمسار و فیروزکوه و اصلاح‌شده‌های آن‌ها انجام گردید و اثر پارامترهای مختلف مانند زمان تماس (پنج سطح صفرتا 2ساعت)، غلظت ماده جاذب (چهار سطح 5/0 ، 5، 10، 25 و 50  گرم در لیتر) تعیین شد و نسبت به تهیه ایزو ترم‌های آن‌ها و ظرفیت جذب هرکدام اقدام گردید. سپس در راکتور جریان مداوم تغییرات سایر پارامترهای فیزیکوشیمیایی از قبیل pH، TDS، آمونیم، نیترات و نیتریت با روش‌های استاندارد اشاره‌شده در کتاب "روش‌های استاندارد آزمایش‌های آب و فاضلاب"، سنجش شد (17) . شرایط آزمایشگاهی همه فازها در جدول 1 نشان داده‌شده است.

برای تولید ازن از جریان اکسیژن خالص با فشار 1 اتمسفر با دبی 1 لیتر در دقیقه استفاده گردید که مقدار ازن معادل  mg/min 40 را تولید می‌کرد. راکتور مورداستفاده در این تحقیق از جنس ایمپینجر شیشه‌ای به حجم 250 میلی‌لیتر ساخته‌شده بود. از آنجائی که سیستم راکتور به‌صورت Semi Batch ‌ طراحی‌شده است. نمای شماتیک و تصویر واقعی پایلوت و متعلقات آن در شکل 1 نشان داده‌شده است.

شکل1- شماتیک راکتور ازن زنی به همراه کاتالیست زئولیت؛ 1- کپسول اکسیژن خالص، 2- ازن ژنراتور، 3- روتامتر، 4- راکتور، 5- سرنگ نمونه‌برداری، 6- میکسر، 7- تخریب‌کننده گاز ازن (KI 20% v:v)

جدول 1 : شرایط و مراحل انجام آزمایش‌های جذب  و اکسیداسیون آمونیم

^a انجام آزمایش در شرایط بدون کاتالیست (ازن زنی تنها)  ^b استفاده از زئولیت

یافته‌ها

نتایج میزان راندمان حذف آمونیوم در pH های مختلف در شکل 2 (a) نشان داده‌شده است. بیشترین راندمان حذف آمونیوم معادل 30 % با غلظت اولیه mg/L 10 و غلظت کاتالیست کربنی معادل g/L 5  در pH معادل 8 سنجش شد. درحالی‌که بیشترین راندمان حذف آمونیوم در فرایند COP معادل 50 % با غلظت اولیه mg/L 10 و غلظت کاتالیست کربنی معادل g/L 10 در pH معادل 9 سنجش شد.

در تشریح مکانیسم فرایند می‌توان گفت که pHzpc یکی از مهم‌ترین ویژگی‌های خصوصیات سطحی جاذب‌ها است و برای تعیین نوع بار الکتریکی سطح کاتالیست در pH های مختلف و تفسیر مکانیسم جذب بسیار مهم است. یا به عبارتی در pH بالاتر از این مقدار آمونیوم به‌صورت آنیون آمونیوم یا همان آمونیاک می‌گردد، بهترین pH برای اینکه آن جذب کاتالیست شود محدوده بین (pHzpc تا pKa) یا 7/7 تا 25/9 یا همان pH معادل 8 است. به‌عبارت‌دیگر آمونیوم به‌صورت خنثی و یا دارای بار مثبت بوده و سطح کاتالیست دارای بار منفی است و این دو همدیگر را بشدت جذب می‌کنند.  در فرایند جذب آمونیم توسط زئولیت طبیعی فیرورکوه و گرمسار،  مطابق شکل 2 (b)، بیشترین راندمان حذف آمونیوم معادل 81 % مربوطه به زئولیت فیروزکوه در pH معادل 8 سنجش شد. با توجه به این‌که بهترین pH برای اینکه آمونیم جذب زئولیت شود محدوده بین (pHzpc تا pKa) یا 3/5 تا 25/9  (18) یا همان pH معادل 8 است. به‌عبارت‌دیگر آمونیوم به‌صورت خنثی و یا دارای بار مثبت بوده و سطح زئولیت دارای بار منفی است و این دو همدیگر را به شدت جذب می‌کنند.

در بررسی تأثیر pH بر جذب نیترات با زئولیت طبیعی و اصلاح‌شده فیروزکوه و گرمسار بیشترین راندمان حذف نیترات معادل 98 % توسط زئولیت گرمسار اصلاح‌شده لیگاندی (HDTMA) در pH اسیدی معادل 4 سنجش شد و کمترین راندمان جذب توسط زئولیت طبیعی فیروزکوه در pH 10 و معادل 45% سنجش شد.

 نتایج اثر لیگاند هگزا دسیل تری متیل آمونیوم بروماید (HDTMA) و اصلاح اسیدی زئولیت فیروزکوه و گرمسار بر جذب آمونیم با  غلظت اولیه آمونیوم mg/L 10، غلظت زئولیت g/L 5، دور همزن rpm200، زمان 120 دقیقه و pH 8 بعنوان pH بهینه چنین ارائه نمود که بیشترین میزان راندمان حذف آمونیوم توسط زئولیت طبیعی فیروزکوه و معادل 81% است؛ که البته برای اصلاح لیگاندی و اسیدی آن به ترتیب 66% و 62%  است. همچنین نتایج نشان داد که در pH 4، اصلاح لیگاندی و اسیدی زئولیت گرمسار به ترتیب سبب افزایش به ترتیب 24 و 16 درصدی حذف نیترات گردید. هم چنین بیشترین میزان راندمان حذف آمونیوم توسط زئولیت طبیعی گرمسار و معادل 79% سنجش گردید؛ که برای اصلاح‌شده لیگاندی و اسیدی به ترتیب 63% و 61%  اندازه‌گیری شد. به‌طورکلی نتایج نشان داد که بیشترین میزان حذف آمونیم در نوع اصلاح‌نشده هر دو زئولیت صورت گرفت؛ و در مقایسه دو جاذب، نوع زئولیت طبیعی فیروزکوه دارای راندمان بالاتری بود.

نتایج میزان راندمان حذف آمونیوم در غلظت‌های مختلف زئولیت طبیعی فیروزکوه و در pH بهینه 8 و با غلظت اولیه آمونیوم mg/L 10 و حذف نیترات در غلظت‌های مختلف زئولیت اصلاح‌شده لیگاندی گرمسار؛ غلظت اولیه نیترات mg/L 25، pH=6 و  دور همزن rpm200 حاکی از آن است که بیشترین راندمان حذف آمونیوم معادل 90 % در غلظت جاذب g/L 50 و کمترین راندمان حذف آمونیوم معادل 39 % در غلظت زئولیت  g/L  5/0 با غلظت اولیه آمونیوم mg/L 10 و در pH بهینه معادل 8 سنجش شد. با توجه به این‌که راندمان حذف آمونیوم در غلظت زئولیت g/L 5 تنها 6 درصد از غلظت زئولیت g/L 50 کمتر است، ولی 45 درصد بیشتر از غلظت زئولیت g/L 5/0 است. لذا به‌عنوان غلظت بهینه جاذب انتخاب گردید.

هم چنین بیشترین راندمان حذف نیترات توسط زئولیت اصلاح‌شده لیگاندی گرمسار معادل 98 % در غلظت جاذب g/L 50 و کمترین راندمان حذف آمونیوم معادل 22 % در غلظت زئولیت  g/L  5/0 با غلظت اولیه نیترات mg/L 25 و در pH بهینه معادل 6 سنجش شد.

نتایج ظرفیت جذب NH₄ با زئولیت فیروزکوه و گرمسار اصلاح‌شده و اصلاح‌نشده در pH بهینه 8 در جدول 2 آمده است. نتایج نشان داد کمترین و بیشترین ظرفیت جذب به ترتیب مربوط به زئولیت اصلاح‌شده اسیدی گرمسار و زئولیت طبیعی فیروزکوه با ظرفیت جذب‌های 7/12 و 5/18 میلی‌گرم در گرم است. این نتایج در مقایسه با ظرفیت جذب سایر جاذب‌ها رتبه خوبی را دارد.

از طرفی دیگر، با توجه به این‌که بیشترین راندمان حذف نیترات مربوط به زئولیت اصلاح‌شده با لیگاند و در pH اسیدی است و همچنین اینکه pH بعد از فرایند ازناسیون آب 3/6 است، لذا نتایج در pH  بهینه 6 نشان داد که کمترین و بیشترین ظرفیت جذب نیترات به ترتیب مربوط به زئولیت طبیعی فیروزکوه و زئولیت اصلاح‌شده لیگاندی گرمسار با ظرفیت جذب‌های 9/4 و 2/11 میلی‌گرم در گرم است. نتایج نشان داد که در pH 4، اصلاح لیگاندی و اسیدی زئولیت گرمسار به ترتیب سبب افزایش به ترتیب 24 و 16 درصدی حذف نیترات گردید.

نتایج نشان داد ( جدول 3( که فرایند جذب آمونیم و نیترات به ترتیب توسط زئولیت طبیعی فیرورکوه و زئولیت اصلاح‌شده لیگاندی گرمسار، با توجه به مقدار بیشتر توان دوم همبستگی داده‌ها (R²=0.99)، از ایزوترم لانگموئر تبعیت می‌کند و حداکثر ظرفیت جذب آن‌ها نیز به ترتیب mg/g 5/18 و   mg/g 2/11 است.

جدول 2: ظرفیت جذب آمونیم و نیترات توسط زئولیت طبیعی و اصلاح‌شده فیروزکوه و گرمسار

جدول 3: نتایج پارامترهای ایزوترم های لانگموئر و فروندلیچ برای جذب آمونیم و نیترات توسط زئولیت طبیعی فیروزکوه

با توجه تبعیت کردن مدل جذب آمونیم و نیترات از ایزوترم لانگموئر، این بدین معنی است که انرژی جذب آلاینده‌ها یکسان بوده و بستگی به مقدار ماده جذب‌شده بر روی جاذب ندارد؛ به‌عبارت‌دیگر قابلیت جذب هر جایگاه فعال یکسان و حضور ماده جذب‌شده در هر جایگاه تأثیری در دیگری ندارد. هم چنین پیوندهای جذب برگشت‌پذیر بوده و  ماده جذب‌شده به‌صورت یک‌لایه به ضخامت یک مولکول است و جذب یک‌لایه‌ای است. علاوه بر دو پارامترq_max و b، پارامترb  تعیین‌کننده مطلوبیت ایزوترم جذب است. اگر b >1 باشد، فرایند جذب نامطلوب، 1= b، فرایند خطی، 1>b>0، فرایند مطلوب و اگر b معادل صفر باشد فرایند جذب غیرقابل‌برگشت خواهد بود. با توجه به اینکه b برای جذب آمونیم و نیترات به ترتیب L/mg  07/0 و 121/0 است، لذا فرایند مطلوب است.

نتایج حذف آمونیم، نیترات، نیتریت، TDS و تغییرات pH در فرایند تلفیقی  COPو جذب زئولیت گرمسار لیگاندی نشان داد که غلظت اولیه آمونیم پس از فرایند COP و زمان واکنش 120 دقیقه و غلظت کاتالیست کربنی g/l 10 با راندمان 56% از mg/L 10 به mg/L 4/4  رسید و سپس در انتهای فرایند جذب توسط زئولیت (g/L5( و زمان 90 دقیقه به mg/L 6/0 رسید، به‌طوری‌که راندمان کلی حذف آمونیم 94% بود. در همین شرایط غلظت نیترات پس از 120 دقیقه ازن زنی کاتالیزوری از صفر به mg/L 9/3 رسید و در انتهای فرایند جذب به mg/L 1/0 کاهش یافت. غلظت نیتریت نیز به‌طور متغیر در فرایند اکسیداسیون تولید و کاهش یافت،  به‌طوری‌که در فرایند جذب غلظتی سنجش نگردید. pH اولیه فرایند 8 بود که در انتهای ازن زنی به 3/6 کاهش یافت و سپس در انتهای فرایند جذب به 3/7 افزایش یافت. همچنین مقدار TDS اولیه از mg/L 98 پس از فرایند COP به mg/L 156 رسید؛ سپس در انتهای فرایند جذب توسط زئولیت لیگاندی گرمسار به mg/L 217 رسید. نتایج نشان دادند که حذف آمونیم توسط این فرایند تلفیقی به حدی بود که درنهایت به زیر حد استاندارد رسید و پارامتر  TDS اولیه نیز با اندکی افزایش باز هم زیر حد استاندارد قرار گرفت.

بحث و نتیجه‌گیری

در حالت طبیعی بار الکتریکی سطحی غالب در سطح انواع مختلف جاذب‌ها، با توجه به گروه‌های عامل سطحی و ترکیبات تشکیل‌دهنده آن، ممکن است به‌صورت مثبت یا منفی باشد. نقطه‌ای از pH که در آن بارهای الکتریکی مثبت و منفی موجود در سطح کاتالیست به حالت تعادل می‌رسند را pHzpc می‌نامند. pHzpc این کاتالیست کربنی مطابق نتایج محققان معادل 7/7 است (19)، که در سایر مطالعات برای این جاذب  مقادیر مشابه گزارش‌شده است. با توجه به اینکه ثابت اسید و باز (pKa) آمونیوم معادل 25/9 است (18).

در اکسیداسیون آمونیم در فرایند COP، بیشترین راندمان حذف آمونیوم معادل 50 % در pH قلیایی معادل 9 سنجش شد. نتایج نشان داده است که با افزایش pH میزان اکسیداسیون آمونیم افزایش‌یافته است که این می‌تواند مربوط به اثر pH بر ضریب انتقال ازن از فاز گازی به فاز مایع (20)، افزایش میزان تجزیه ازن و افزایش رادیکال‌های فعال در اثر افزایش میزان آنیون‌های OH باشد(21)، که دارای پتانسیل اکسیداسیون بالاتری نسبت به ازن می‌باشند(22). زیرا رادیکال‌های هیدروکسیل پتانسیل اکسیداسیون بیشتری (34/1 برابر) نسبت به ازن دارند و سبب اکسیداسیون مؤثر آمونیم می‌گردند. هم چنین علت دیگر می‌تواند افزایش سرعت تجزیه ازن در آب مقطر با افزایش pH باشد، که از مهم‌ترین عوامل تجزیه خودبه‌خودی ازن در آب های خالص رادیکال هیدروکسیل (OH^•) است که به‌عنوان آغازگر و پیش برنده واکنش تجزیه ازن مطرح است. بنابراین با افزایش pH و افزایش یون هیدروکساید، مقدار تولید رادیکال‌های هیدروکسیل در اثر ازن زنی افزایش‌یافته و در نتیجه تجزیه ازن نیز افزایش خواهد یافت(23). به‌طوری‌که  سطح کاتالیست کربنی دارای عواملی از قبیل گروه‌های هیدروکسیل، کربوکسیل است که نقش عمده‌ای در تجزیه ازن به رادیکال‌های هیدروکسیل دارند، که به دنبال آن افزایش سرعت تجزیه ازن را به دنبال خواهد داشت(24).

در این زمینه، در سایر مطالعات نیز نتایج مشابه به‌دست‌آمده است. به‌طور مثال آقای Zhao و همکارانش (25) دریافتند که با افزایش pH از 3 به 11، در فرایند ازن زنی کاتالیزوری با کریستال‌های منگنز، راندمان حذف نیترو بنزن افزایش می‌یافت. از طرفی دیگر بعضی مطالعات کاهش معدنی سازی ترکیبات آلی را درCOP با کاتالیست های Mn-Ce-O  با افزایش pH از 3 به 10 را گزارش نموده‌اند(26). گزارش‌شده است که مناسب‌ترین pH برای رنگ‌زدایی و معدنی سازی یک رنگ آزو در COP با نانوذرات اکسید منیزیوم در شرایط قلیایی و pH بالای 8 است(27).

هرچندpH  بهینه برای فرایند جذب منطبق با نتایج سایر تحقیقات است (28) ولی از طرفی دیانتی و همکاران pH معادل 7 را به‌عنوان بهینه تعیین نمودند (29) و همچنین سلیمانی بیشترین راندمان جذب آمونیم را در pH 5.5  گزارش نمود (1) و در تحقیقی دیگر pH مناسب برای جذب آمونیم توسط رزین طبیعی کلینوپتیلولایت معادل 6 گزارش‌شده است (25).  در تحقیق Chabani در خصوص کارایی رزین آمبرلایت در حذف نیترات نیز حداکثر درصد حذف نیترات در pH بهینه اسیدی 8/6 حاصل شد (30).

لیگاند و اصلاح اسیدی بر ظرفیت جذب آمونیم، بر هر دو جاذب فیروزکوه و گرمسار، اثر کاهشی داشتند. علت این پدیده را می‌توان در بار سطح جاذب اصلاح‌شده جستجو کرد. زیرا سورفاکتانت های کاتیونی مانند HDTMA معمولاً زنجیره بلند آلکیل با یک گروه کواترنری آمونیم در انتهای زنجیره خود دارند که تمایل آن‌ها را به تبادل با آنیون‌ها بیشتر می‌کند؛ که این پدیده با پوشش بارهای مثبت در سطح زئولیت در اصلاح اسیدی نیز مشاهده می‌شود. لذا تمایل برای جذب با کاتیون‌هایی نظیر آمونیم کاهش می‌یابد (31-32).

به‌طورکلی در فرآیندهای جذب، با افزایش غلظت جاذب راندمان فرایند جذب نیز افزایش می‌یابد که این به علت افزایش

سایت‌های فعال در سطح جاذب به ازای تعداد مولکول‌های آلاینده قابل‌جذب و هم چنین جذب سریع یون‌های آمونیوم موجود در آب به سطح کاتالیست زئولیت به علت اختلاف بار الکتریکی است (33)؛ که در سایر مطالعات جذب نیز مشاهده‌شده است. این در حالی است که افزایش بیش‌ازحد غلظت جاذب سبب کاهش ظرفیت جذب می‌گردد (34).

دیانتی و همکاران ظرفیت جذب آمونیوم توسط زئولیت را mg/g 6 سنجش نمودند (30). Lin و همکارانش ظرفیت جذب آمونیم توسط رزین سنتتیک Dowex SAR  با غلظت اولیه mg/L 5 معادل mg/g 2/3 محاسبه نمودند (34).

به‌طورکلی استفاده از سورفاکتانت های کاتیونی سبب افزایش شدت و ظرفیت جذب آنیون‌ها می‌شود. در تحقیقات Guan و همکارانش (2010) نیز زئولیت های اصلاح‌شده با سورفاکتانت آلی نوع هگزا دسیل تری متیل آمونیوم سبب افزایش جذب نیترات شده بود(16)؛ همچنین در تحقیقات فقیهیان و همکاران در سال 2001 با مطالعه جذب یون‌های  نیتریت و نیترات به‌وسیله زئولیت کرمان به این نتیجه رسیدند که استفاده از ترکیبات تترامتیل آمونیوم و تترااتیل آمونیوم باعث افزایش جذب این یون ها توسط این کانی از آب های آلوده‌شده بود (35). در مطالعات سلیمانی و همکارانش (2008) زئولیت‌های معادن سمنان و فیروزکوه به‌منظور حذف یون‌های نیترات و آمونیم استفاده شد. به‌منظور اصلاح خصوصیات جذبی، زئولیت‌های مورداستفاده با سورفاکتانت آلی نوع هگزا دسیل تری متیل آمونیم اصلاح شدند. نتایج نشان داد که بیشترین جذب آمونیم مربوط به زئولیت طبیعی  سمنان  و  کمترین  جذب  مربوط  به  زئولیت

اصلاح‌شده فیروزکوه بوده است که مطابق با نتایج این تحقیق است. همچنین استفاده از سورفاکتانت سبب افزایش تقریباً دو برابری نیترات به میزان mg/g 92/9 شد (1).

Sudipta Chatterjee و همکارانش (2009) تأثیر کیتوزان اصلاح‌شده با سدیم بی سولفات را در جذب نیترات موردبررسی قراردادند. مدل جذب داده‌های  آزمایش از  ایزوترم لانگموئیر تبعیت کرده و ظرفیت جذب کیتوزان  اصلاح‌شده از کیتوزان طبیعی بیشتر بوده است (36). در مطالعه Ren و همکارانش (2016) نیز فرایند جذب فلزات سنگین بر زئولیت از هر دو ایزوترم فروندلیچ و لانگموئر تبعیت می‌کرد، ولی با ایزوترم فروندلیچ تطابق بیشتری داشت (34)؛ این در حالی است که در مطالعه Demir و همکارانش ایزوترم لانگموئر در جذب آمونیم توسط زئولیت تطابق بیشتری داشت (7). مطالعه علیدادی و همکارانش (2016) نیز فرایند جذب نیترات توسط زئولیت از ایزوترم فروندلیچ تبعیت می‌کرد و مقدار k_F و 1/n به ترتیب 8/4 و 43/0 سنجش شد که در مقایسه با جذب نیترات و آمونیم در این تحقیق، پیوند جذب آن‌ها قوی‌تر است (37).

طبق نتایج مطالعات مشابه ازناسیون تنها قادر است کل نیتریت را به نیترات تبدیل کند؛ ولی توانایی آن در حذف آمونیم محدود است؛ به‌طوری‌که راندمان برای زمان تماس 20 دقیقه معادل 25% گزاش شده است، و آمونیم به محصولات واسطه مانند نیترات تبدیل می‌شود. این در حالی است که در ستون ازن زنی نیتریت در زمان‌های اولیه واکنش به نیترات تبدیل می‌گردد (34).

مطابق نتایج سایر مطالعات کاهش pH ازناسیون آمونیم می‌تواند تبدیل آمونیم یا نیتریت به اسید نیتریک، که یک اسید قوی است، باشد (34). البته در تحقیقات دیگر در خصوص احیاء کاتالیزوری نیترات، محصولات واسطه نیتریت، آمونیم و گاز نیتروژن به وجود آمده بود (38). در تحقیقات مشابه به‌غیراز کاهش اولیه EC و  TDS در شروع بهره‌برداری از ستون جذب، روند افزایشی آن‌ها در طول دوره بهره برای مشاهده‌شده است (39). در مطالعه Mazeikiene و همکارانش (2008) نیز به ازای افزایش غلظت نیترات میزان هدایت الکتریکی آب نیز افزایش‌یافته بود و میزان EC و pH آب تصفیه‌شده توسط ستون جاذب زئولیت کلینیپتو لولایت افزایش‌یافته بود (40). هم چنین میزان یون‌های کلرور و سولفات در دوره‌های بهره‌برداری بیشتر رو افزایش گذاشته بود (41)، که این پدیده با یافته‌های این تحقیق همخوانی دارد. از طرفی دیگر بر اساس مطالعات تصفیه شیرابه با زئولیت، با افزایش غلظت جاذب میزان TDS کاهش یافت. به‌طوری‌که نتایج نشان می‌دهد کاربرد زئولیت در تصفیه پساب نه‌تنها باعث شوری آن نمی‌شود بلکه سبب کاهش جامدات محلول آن نیز می‌گردد و کمک به بهبود کیفیت آن می‌نماید (42).

در این تحقیق اکسیداسیون به روش ازن زنی کاتالیزوری با کاتالیست کربنی و جذب با زئولیت کلینوپتیلولایت باهدف حذف آمونیوم از آب در راکتورهای منقطع و پیوسته موردبررسی قرار گرفت. فرایند اکسیداسیون سبب حذف و تبدیل آمونیم به محصولات واسطه می‌گردد و اصلاح زئولیت با سورفاکتانت کاتیونی سبب افزایش راندمان حذف نیترات می‌شود. به‌طورکلی همان‌طوری که نتایج نشان می‌دهد، این فرایند روش مؤثری برای تصفیه آب های آلوده به آمونیوم ازنظر راندمان حذف و زمان واکنش است. همچنین در این روش مشکلات سایر روش‌ها از قبیل مصرف بالای مواد، باقی ماندن ترکیبات جدید در پساب تصفیه‌شده و پیچیدگی‌های فرایند و بهره‌برداری وجود ندارد. به‌طورکلی نتایج نشان دادند که حذف آمونیم توسط این فرایند تلفیقی به حدی بود که درنهایت به زیر حد استاندارد رسید و سه پارامتر  EC، TDS و کدورت اولیه با اندکی افزایش بازهم زیر حد استاندارد بودند .

تشکر و قدر دانی

نویسندگان بر خود لازم می دانند که از دانشگاه آزاد اسلامی واحد اهواز جهت حمایت های معنوی تشکر و قدردانی کنند.

تضاد منافع

در مقاله حاضر هیچ تضاد منافعی وجود ندارد.